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物理双月刊(廿五卷五期)2003年10月
686
矽表面吸附粒子的辨识
文罗荣立
摘要
由於在表面上的原子与分子各有它们独特的运动行为,藉研究这些运动行为可以达到辨识
原子与分子种类的目的. 从辨识矽(111)-7x7表面上的氢原子做起始点,在7x7表面上的水分
子经两阶段完全解离后,可得到氧原子的动态行为.曝氧气在7x7表面后产生的亮点与氧原子
有相近的STM影像,但它们的动态行为完全不同,显示氧分子不但可以稳定地存在高温的7x7
表面,且以分子形式在表面运动.
一 ,简介
自从了解物质的基本构造元是原子以后,观察
原子一直是人们的梦想,因为经由观察才得以知道
掌控原子世界的运作机制.此梦想在1950年代藉
由场离子显微术(FIM,Field Ion Microscopy)得
以首度实现.但FIM的观察方式有其固有的限制
[1].1980年代初期发展出的扫描穿隧显微术
(STM,Scanning Tunneling Microscopy)则同时具
有完备的观察方式与原子解析能力.其后由STM
衍生出的各式扫描探针显微术(SPM,Scanning
Probe Microscopy)更前进到应用科学的领域[2].
STM的操作原理是量子力学中有名的穿隧效
应[3].当金属探针前端的原子非常接近导电的固
体表面时,电子藉由穿隧效应在此狭小的间隙z
做传输运动.传输的方向由探针与表面的电位差决
定,形成的穿隧电流大小正比於exp( kz)(此乃穿
隧效应的结果,k为材料参数).因此z的微小变
化,如表面原子堆叠或排列的高度差,就能形成可
测量的穿隧电流.所以STM具有原子尺度的解析能
力.虽然STM拥有傲人的解析能力,但对辨识原子
或分子(在此通称粒子)种类的能力则相对不足.此
肇因於穿隧电子是由位於费米(Fermi)能阶下约
2eV宽度的占据态(occupied或 filled state)穿
越间隙到达另一边大相同宽度的非占据态
(unoccupied 或empty state).所有在此段电子
态的电子都参与穿隧行动,使带有粒子特色的电子
态分布模糊化.STM影像的明暗程度相对於穿隧电
流的大小,所以单靠STM影像的明暗程度来辨识粒
子是有困难的.
要使电子态分布的特色显现出来,方法
之一就是只让某个能量范围的电子形成穿隧电流,
再纪录所有能量范围的穿隧电流形成扫描穿隧能
谱(STS,Scanning Tunneling Spectroscopy).
然而STS并不能真正代表探针下方粒子的电子态
分布,因为穿隧电流的大小与探针-粒子两方在费
米能阶附近的电子态分布有关,也就是说STS表现
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的是粒子与探针间电子态分布纠绕(convolution)
的结果.这使得STS的效果大打折扣,因为STM
探针的前端结构(影响电子态分布)很少会一样,造
成STS的不良重复性.
另一个方法是振动能谱(vibrational
spectroscopy),因为每一种分子具有其独特的振
动模式与激发能量,所以长久以来振动能谱一直是
辨识分子的利器.通常利用光子或电子做激发源.
所以当穿隧电子的能量高过表面吸附分子最小的
激发能量后,穿隧电子便会因激发吸附分子而丧失
部份能量,形成非弹性电子穿隧(Inelastic
Electron Tunneling),在能谱上造成些微的变
化.二次微分后形成peak的能量位置就是分子的
激发能量.此方法称为STM非弹性电子穿隧能谱
(STM-IETS)[4].有别於STS,探针的特性完全被
隔绝於STM-IETS中.STM-IETS一样具有原子级的
解析度,灵敏度远高於传统的振动能谱仪,但对仪
器与操作环境的要求也较严苛:低温环境且STM
的稳定度需极高,探针才能在单一分子上停留足够
长的时间以撷取足够强的讯号.
本文介绍另一种用STM辨识固体表面吸附粒子
的方法.当粒子有足够的能量在表面上运动时,它
们的特性就会显现出来.这些特性除了STM影像
外,还有最稳定的与次稳定的键结位置,在某个温
度下停留在键结位置的平均时间,从一个位置跳到
另一个位置的运动路径与活化能,到脱附表面时的
温度.这种方法的优点在於只须透过STM影像观察
就可辨识粒子.表面上如有不同种类的粒子,尤其
是因粒子间反应产生新粒子时,特别能显出它的优
势.更可厘清粒子在表面上的吸附行为.这里介绍
的例子是以矽(111)-7x7表面为运动场,运动的粒
子是氢氧构成的简单粒子.
图一:矽(111)-7x7 DAS原子模型.7x7晶胞长度
达26.9埃.
二,矽(111)-7x7表面与STM影像
矽(111)-7x7表面是个被研究相久的表面,但直
到有STM的观察结果后,它真正的结构才被确认.
现在公认的结构是STM之前众多模型中的一个:
DAS(Dimer Adatom Stacking-fault)模型.如图一
所示,7x7表面是一种重构表面.当矽晶体沿(111)
方向切开后,(111)表面上会有很多未键结键
(unsaturated bond)或称悬空键(dangling
bond).减少表面悬空键的数目可降低表面能.表
面能最低的是7x7重构表面.图中菱形的7x7晶胞
(unit cell)由两个正三角形的半晶胞(half cell)
构成,由dimer row形成的晶胞边界(boundary)
分隔.此两个半晶胞在最接近表面的三层原子层的
排列方式相同,但第四层原子在称为faulted的半
晶胞中产生错位堆叠(stacking fault)(图中未显
示),使两个半晶胞的表面能不同.在一个半晶胞
中有9.5个悬空键,这些悬空键会跟外来粒子最先
产生反应.其中六个位於最上层的adatom(红
色),三个位於第二层的rest atom(蓝色).经人
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工划分后,位於正三角形角落的corner hole悬空
键有半个划入每个半晶胞中.位於最上层的六个
adatom因周围结构环境的差异又区分成两类能量
图二:上半部为STM的非占据态与占据态影像示意
图.下右(左)半部为矽(111)-7x7表面的非占据态
(占据态)STM影像,所示菱形为7x7晶胞.
不同的adatom:靠近corner hole的称corner
adatom,其余三个称center adatom,所以在半晶
胞中有四种不同的悬空键.在整个7x7晶胞中悬空
键数量高达19个,分属7种不同的能量,是一个
相当复杂的半导体表面.但优点之一是多样性的悬
空键,使它成为一个研究表面键结与化学反应的理
想表面.
STM的影像可区分为两类,当表面的电压低於
探针时,表面原子的占据态电子就构成穿隧电子,
所呈现的是表面的占据态影像.如表面的电压高於
探针,所呈现的是表面的非占据态影像.对一般的
金属表面,这两种影像差异甚微.但在半导体表面
则有较大的差异.图二左下与右下分别是7x7表面
的非占据态与占据态影像.圆形的黑洞是corner
hole,由六个分属六个半晶胞的corner adatom
所围绕.三个相邻corner hole间的区域就是一个
半晶胞,相邻corner hole间的连线就是晶胞边
界.在非占据态中看到的亮点是最上层的
adatom.但在占据态影像还可呈现第二层的rest
adatom,不过此时的亮点连在一起.这说明rest
adatom在费米能阶附近缺乏非占据态的电子态分
布.在超高真空下形成7x7表面的实验方法,可见
本期其他7x7表面上的报导.
图三:一个氢原子键结在三个"+"所围起来的半
晶胞中,三个较突出的adatom中间即是键结位
置.温度是350度C,影像时间间隔4秒.
三,氢原子登场[5]
氢原子是最简单且含量最丰富的粒子.在真空
中将氢气通过温度高於1500度C的钨丝,就可以
裂解氢分子产氢原子.我们发现氢原子在温度高於
280度C的7x7表面开始跳动.从STM的影像观察
到氢原子在高温的表面上最稳定的(出现机率最高)
键结位置是位於第二层的rest adatom.次稳定的
位置才是最上层的adatom.图三呈现的是氢原子
键结在rest atom的占据态影像.其中与氢结合的
rest atom位置呈现黑色,而周围三个adatom则
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图四:水分子在340度C的7x7表面上解离的情形.
由三个白圆点所标示的半晶胞是吸附的位置,解离
的氢原子由箭头及数字标示.
变得明显突出.这是起因於电荷反向传输的结果:
一般的rest atom从周围三个adatom得到额外的
电荷,这些电荷在rest atom与氢键结后被释回给
adatom,使这些adatom比正常的adatom有较多的
电荷而显得明亮突出.这种效应只有在占据态影像
才看得到.所以当氢原子在跳动时,就好像三个
adatom一起在跳动.氢原子也可以跳过晶胞边
界,在表面做扩散运动.但高於380度C时,由於
跃迁速度快过最快的扫描速度(每张影像约0.9
秒) ,已难以捕捉其踪影.分析大量的影像,可得
到六种悬空键(除corner hole外)对氢原子键结的
相对强度.室温下,氢原子的键结位置是随机分布
於rest atom与adatom之间.这说明室温下的氢
原子没有足够大的能量在7x7表面上移动到最稳
定的键结位置.
图五:由氧原子键解形成的强亮点(S)与弱亮点
(W) .温度是340度C,影像时间间隔130秒.
四,水分子的完全解离-氧原子现身[6]
半导体工业有两种制造二氧化矽绝缘层的方
法,一种是湿式氧化:将水蒸气导入高温的矽表
面,使矽产生氧化(现在常用的方式是将氢气与氧
气同时导入).如将水蒸气换成氧气则叫乾式氧
化.可见水与矽表面的化学反应是一个重要的反
应.将一个水分子放到室温的7x7表面,水分子会
分解成H及OH吸附在一对相邻的悬空键上.在290
度C以上的7x7表面,水的吸附情形刚开始仍与室
温情形无异,如图四(a).图四(b)在H原子跳离刚
吸附的位置后,可清楚观察到OH吸附在adatom
上.它在STM两种影像中都呈现黑色,这是由於
Si-O-H的键结情形满足Si,O及H的共价结合.
OH也会在高温的7x7表面改变位置如图四(b)到
(c),但不是整个OH一起移动,而是先解离成O
及H各自运动,於另一位置在度结合成OH.一旦
氢原子跳的够远,如到别的半晶胞,使O不再有H
可结合成OH时如图四(e),氧原子在矽7x7表面的
动态行为就可被仔细地观察研究.在矽7x7表面O
的主要状态是呈明亮的adatom,如图四(d)与
(e).但明亮的adatom有两种强(s)弱(w)不同的亮
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度.在图五中有两个都在center adatom位置的O
原子,分别位於相邻的unfaulted半晶胞中.它们
的亮度会有时强时弱的变化,强亮点与弱亮点出现
的机率相当.根据理论的分析,O原子在矽晶体中
最稳定的结构是Si-O-Si状态.如其中一个Si是
7x7表面最上层的adatom,则在费米能阶附近会有
电子态分布,使STM影像呈现亮点.所以我们看到
的亮点其实是下方塞了一个氧原子的Si adatom.
Si adatom与下一层Si的键结键称为backbond.
一个adatom有三个backbond.在DAS模型中,由
backbond的周围环境可将它们区分成两种不同的
backbond,当O塞入不同的backbond就会形成不
同亮度的adatom.
图六:氧分子在350度C的7x7表面上的跳跃情形.
五,争议已久的问题:氧分子的吸附行为
氧分子与矽表面的氧化作用由於关系到二氧
化矽成长的良窳,所以向来是被广泛研究的议题之
一.尤其是当二氧化矽趋近於绝缘厚度的极限时
[7],二氧化矽形成的机制就愈显重要.氧化反应
的最初始阶段是氧分子在矽表面的吸附行为.但氧
分子在矽(111)-7x7表面的吸附行为却存在严重
的争议:氧分子是分解成两个氧原子吸附在表面
(称为分解吸附),或是保持分子状态吸附在表面
(称为分子吸附).两个截然不同的结果在使用STM
研究后,不但没有得到定论,反而扩大争议[8].
1997年我们发表氧分子在高温7x7表面的运
动行为[9].图六是氧分子跳动的影像及模型.氧
分子稳定的吸附位置是在adatom.它是以翻跟斗
的方式在adatom之间跳跃,一次成功的跳跃需要
经过两个中间态或称亚稳态.在相距长达7.7埃的
adatom之间翻滚跳跃,只有分子状态才有可能.
所以我们得到氧分子即使在350度C的高温表面仍
保有分子状态,且以分子形式在表面上跳跃的结
论.但这样的结果仍无法说服持反对意见者,尤其
是理论学家[8].
在比较氧原子的研究结果后,我们发现氧分子
与氧原子键结在表面时,都会使adatom呈现又大
又亮,它们有几乎相同的STM影像,但它们却有截
然不同的动态行为,跳动方式不同,跳动时的影像
不同,相同温度时氧分子在adatom位置平均停留
的时间是氧原子的五倍,它们与氢键结后的行为也
不同.这些粒子的动态特性足以用来作为辨识它们
的「指纹」.我们现在有足够强的实验证据再度证
实氧分子是分子吸附在矽7x7表面,因为我们在曝
氧分子到矽7x7表面后并没有发现氧原子的踪
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迹.如在有氧原子的表面上再放上氧分子,观察到
它们都可稳定地存在高温的矽7x7表面上.但我们
也发现到它们的化学反应活性很强,可与外来粒子
或同类的粒子产生反应生成其他的粒子,如O + O
→ O2,O2 + O2 → O + O3或其他更复杂的构造.
这可以解释氧分子在矽7x7表面的吸附行为之所
以会有分歧的结果,多少可归咎於实验环境或条件
控制的不严谨.
六,结论
这篇文章介绍用STM研究粒子在高温的矽
(111)-7x7表面的运动行为,藉此达到区分粒子种
类的手段.所研究的粒子是单价的氢原子,单价的
OH,两价的氧原子及氧分子.依此方法可类推到其
他价的粒子,如三价的氮及四价的碳或其他结构较
简单的粒子.同样的剧本可以在其他的固体表面上
演.相信藉此方法所累积的研究结果能有效帮助我
们了解较大分子在表面的键结与反应的机制.
致谢
这篇研究故事是笔者从博士生到博士后的一
连串研究历程.实验工作全部都是在中央研究院物
理所完成.这期间非常感谢中央研究院物理所奈米
实验室的领导人郑天佐教授与黄英硕博士的指导
与协助.尤其是郑天佐院士的大力支持,研究工作
才得以顺利完成.另外感谢国科会的经费赞助.
参考资料:
[1] FIM的操作原理与实验方法请参考本期傅祖怡
教授所著之「原子边阶之动态行为」.
[2]果尚志,物理双月刊,2001年12月,第23卷
第6期,633页,「奈米世界的全方位性工具」.
[3]详见於:黄英硕,张嘉升,科仪新知,2000年
4月,第21卷第5期,36页,「扫描穿隧显微
术」.
[4] W. Ho, J. Chem. Phys. 117, 11033 (2002),
"Single-Molecule chemistry".
[5] R.-L. Lo, I.-S. Hwang, M.-S. Ho, and T.T.
Tsong, Phys. Rev. Lett. 80, 5584 (1998),
"Diffusion of single hydrogen atoms on
Si(111)-7x7 surfaces".
[6] R.-L. Lo, I.-S. Hwang, and T.T. Tsong, Surf.
Sci. 530, L302 (2003), "Complete
dissociation of water on hot silicon
(111)-7x7 surface — direct observation of
hopping oxygen atom".
[7] D.A. Muller, et.al. Nature 399, 758
(1999),"The electronic structure at the atomic
scale of ultrathin gate oxides".
[8] M.-H. Tsai, Y.-H. Tang, I.-S. Hwang, and
T.T. Tsong, Phys. Rev. B 66, 241304 (2002),
"Nondossociative adsorption of O2 on the
Si(111)-7x7 surface".
[9] I.-S. Hwang, R.-L. Lo, and T.T. Tsong, Phys.
Rev. Lett. 78, 4797 (1997),"Site hopping
of single chemisorbed oxygen molecules on
Si(111)-7x7 surfaces".
作者简介
罗荣立,国立台湾大学物理博士,现任职国立清华
大学物理系助理教授,研究专长为表面科学.
Email: rllo@phys.nthu.edu.tw
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矽表面吸附粒子的辨识
文罗荣立
摘要
由於在表面上的原子与分子各有它们独特的运动行为,藉研究这些运动行为可以达到辨识
原子与分子种类的目的. 从辨识矽(111)-7x7表面上的氢原子做起始点,在7x7表面上的水分
子经两阶段完全解离后,可得到氧原子的动态行为.曝氧气在7x7表面后产生的亮点与氧原子
有相近的STM影像,但它们的动态行为完全不同,显示氧分子不但可以稳定地存在高温的7x7
表面,且以分子形式在表面运动.
一 ,简介
自从了解物质的基本构造元是原子以后,观察
原子一直是人们的梦想,因为经由观察才得以知道
掌控原子世界的运作机制.此梦想在1950年代藉
由场离子显微术(FIM,Field Ion Microscopy)得
以首度实现.但FIM的观察方式有其固有的限制
[1].1980年代初期发展出的扫描穿隧显微术
(STM,Scanning Tunneling Microscopy)则同时具
有完备的观察方式与原子解析能力.其后由STM
衍生出的各式扫描探针显微术(SPM,Scanning
Probe Microscopy)更前进到应用科学的领域[2].
STM的操作原理是量子力学中有名的穿隧效
应[3].当金属探针前端的原子非常接近导电的固
体表面时,电子藉由穿隧效应在此狭小的间隙z
做传输运动.传输的方向由探针与表面的电位差决
定,形成的穿隧电流大小正比於exp( kz)(此乃穿
隧效应的结果,k为材料参数).因此z的微小变
化,如表面原子堆叠或排列的高度差,就能形成可
测量的穿隧电流.所以STM具有原子尺度的解析能
力.虽然STM拥有傲人的解析能力,但对辨识原子
或分子(在此通称粒子)种类的能力则相对不足.此
肇因於穿隧电子是由位於费米(Fermi)能阶下约
2eV宽度的占据态(occupied或 filled state)穿
越间隙到达另一边大相同宽度的非占据态
(unoccupied 或empty state).所有在此段电子
态的电子都参与穿隧行动,使带有粒子特色的电子
态分布模糊化.STM影像的明暗程度相对於穿隧电
流的大小,所以单靠STM影像的明暗程度来辨识粒
子是有困难的.
要使电子态分布的特色显现出来,方法
之一就是只让某个能量范围的电子形成穿隧电流,
再纪录所有能量范围的穿隧电流形成扫描穿隧能
谱(STS,Scanning Tunneling Spectroscopy).
然而STS并不能真正代表探针下方粒子的电子态
分布,因为穿隧电流的大小与探针-粒子两方在费
米能阶附近的电子态分布有关,也就是说STS表现
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物理双月刊(廿五卷五期)2003年10月
的是粒子与探针间电子态分布纠绕(convolution)
的结果.这使得STS的效果大打折扣,因为STM
探针的前端结构(影响电子态分布)很少会一样,造
成STS的不良重复性.
另一个方法是振动能谱(vibrational
spectroscopy),因为每一种分子具有其独特的振
动模式与激发能量,所以长久以来振动能谱一直是
辨识分子的利器.通常利用光子或电子做激发源.
所以当穿隧电子的能量高过表面吸附分子最小的
激发能量后,穿隧电子便会因激发吸附分子而丧失
部份能量,形成非弹性电子穿隧(Inelastic
Electron Tunneling),在能谱上造成些微的变
化.二次微分后形成peak的能量位置就是分子的
激发能量.此方法称为STM非弹性电子穿隧能谱
(STM-IETS)[4].有别於STS,探针的特性完全被
隔绝於STM-IETS中.STM-IETS一样具有原子级的
解析度,灵敏度远高於传统的振动能谱仪,但对仪
器与操作环境的要求也较严苛:低温环境且STM
的稳定度需极高,探针才能在单一分子上停留足够
长的时间以撷取足够强的讯号.
本文介绍另一种用STM辨识固体表面吸附粒子
的方法.当粒子有足够的能量在表面上运动时,它
们的特性就会显现出来.这些特性除了STM影像
外,还有最稳定的与次稳定的键结位置,在某个温
度下停留在键结位置的平均时间,从一个位置跳到
另一个位置的运动路径与活化能,到脱附表面时的
温度.这种方法的优点在於只须透过STM影像观察
就可辨识粒子.表面上如有不同种类的粒子,尤其
是因粒子间反应产生新粒子时,特别能显出它的优
势.更可厘清粒子在表面上的吸附行为.这里介绍
的例子是以矽(111)-7x7表面为运动场,运动的粒
子是氢氧构成的简单粒子.
图一:矽(111)-7x7 DAS原子模型.7x7晶胞长度
达26.9埃.
二,矽(111)-7x7表面与STM影像
矽(111)-7x7表面是个被研究相久的表面,但直
到有STM的观察结果后,它真正的结构才被确认.
现在公认的结构是STM之前众多模型中的一个:
DAS(Dimer Adatom Stacking-fault)模型.如图一
所示,7x7表面是一种重构表面.当矽晶体沿(111)
方向切开后,(111)表面上会有很多未键结键
(unsaturated bond)或称悬空键(dangling
bond).减少表面悬空键的数目可降低表面能.表
面能最低的是7x7重构表面.图中菱形的7x7晶胞
(unit cell)由两个正三角形的半晶胞(half cell)
构成,由dimer row形成的晶胞边界(boundary)
分隔.此两个半晶胞在最接近表面的三层原子层的
排列方式相同,但第四层原子在称为faulted的半
晶胞中产生错位堆叠(stacking fault)(图中未显
示),使两个半晶胞的表面能不同.在一个半晶胞
中有9.5个悬空键,这些悬空键会跟外来粒子最先
产生反应.其中六个位於最上层的adatom(红
色),三个位於第二层的rest atom(蓝色).经人
■ 688 ■
物理双月刊(廿五卷五期)2003年10月
工划分后,位於正三角形角落的corner hole悬空
键有半个划入每个半晶胞中.位於最上层的六个
adatom因周围结构环境的差异又区分成两类能量
图二:上半部为STM的非占据态与占据态影像示意
图.下右(左)半部为矽(111)-7x7表面的非占据态
(占据态)STM影像,所示菱形为7x7晶胞.
不同的adatom:靠近corner hole的称corner
adatom,其余三个称center adatom,所以在半晶
胞中有四种不同的悬空键.在整个7x7晶胞中悬空
键数量高达19个,分属7种不同的能量,是一个
相当复杂的半导体表面.但优点之一是多样性的悬
空键,使它成为一个研究表面键结与化学反应的理
想表面.
STM的影像可区分为两类,当表面的电压低於
探针时,表面原子的占据态电子就构成穿隧电子,
所呈现的是表面的占据态影像.如表面的电压高於
探针,所呈现的是表面的非占据态影像.对一般的
金属表面,这两种影像差异甚微.但在半导体表面
则有较大的差异.图二左下与右下分别是7x7表面
的非占据态与占据态影像.圆形的黑洞是corner
hole,由六个分属六个半晶胞的corner adatom
所围绕.三个相邻corner hole间的区域就是一个
半晶胞,相邻corner hole间的连线就是晶胞边
界.在非占据态中看到的亮点是最上层的
adatom.但在占据态影像还可呈现第二层的rest
adatom,不过此时的亮点连在一起.这说明rest
adatom在费米能阶附近缺乏非占据态的电子态分
布.在超高真空下形成7x7表面的实验方法,可见
本期其他7x7表面上的报导.
图三:一个氢原子键结在三个"+"所围起来的半
晶胞中,三个较突出的adatom中间即是键结位
置.温度是350度C,影像时间间隔4秒.
三,氢原子登场[5]
氢原子是最简单且含量最丰富的粒子.在真空
中将氢气通过温度高於1500度C的钨丝,就可以
裂解氢分子产氢原子.我们发现氢原子在温度高於
280度C的7x7表面开始跳动.从STM的影像观察
到氢原子在高温的表面上最稳定的(出现机率最高)
键结位置是位於第二层的rest adatom.次稳定的
位置才是最上层的adatom.图三呈现的是氢原子
键结在rest atom的占据态影像.其中与氢结合的
rest atom位置呈现黑色,而周围三个adatom则
■ 689 ■
物理双月刊(廿五卷五期)2003年10月
图四:水分子在340度C的7x7表面上解离的情形.
由三个白圆点所标示的半晶胞是吸附的位置,解离
的氢原子由箭头及数字标示.
变得明显突出.这是起因於电荷反向传输的结果:
一般的rest atom从周围三个adatom得到额外的
电荷,这些电荷在rest atom与氢键结后被释回给
adatom,使这些adatom比正常的adatom有较多的
电荷而显得明亮突出.这种效应只有在占据态影像
才看得到.所以当氢原子在跳动时,就好像三个
adatom一起在跳动.氢原子也可以跳过晶胞边
界,在表面做扩散运动.但高於380度C时,由於
跃迁速度快过最快的扫描速度(每张影像约0.9
秒) ,已难以捕捉其踪影.分析大量的影像,可得
到六种悬空键(除corner hole外)对氢原子键结的
相对强度.室温下,氢原子的键结位置是随机分布
於rest atom与adatom之间.这说明室温下的氢
原子没有足够大的能量在7x7表面上移动到最稳
定的键结位置.
图五:由氧原子键解形成的强亮点(S)与弱亮点
(W) .温度是340度C,影像时间间隔130秒.
四,水分子的完全解离-氧原子现身[6]
半导体工业有两种制造二氧化矽绝缘层的方
法,一种是湿式氧化:将水蒸气导入高温的矽表
面,使矽产生氧化(现在常用的方式是将氢气与氧
气同时导入).如将水蒸气换成氧气则叫乾式氧
化.可见水与矽表面的化学反应是一个重要的反
应.将一个水分子放到室温的7x7表面,水分子会
分解成H及OH吸附在一对相邻的悬空键上.在290
度C以上的7x7表面,水的吸附情形刚开始仍与室
温情形无异,如图四(a).图四(b)在H原子跳离刚
吸附的位置后,可清楚观察到OH吸附在adatom
上.它在STM两种影像中都呈现黑色,这是由於
Si-O-H的键结情形满足Si,O及H的共价结合.
OH也会在高温的7x7表面改变位置如图四(b)到
(c),但不是整个OH一起移动,而是先解离成O
及H各自运动,於另一位置在度结合成OH.一旦
氢原子跳的够远,如到别的半晶胞,使O不再有H
可结合成OH时如图四(e),氧原子在矽7x7表面的
动态行为就可被仔细地观察研究.在矽7x7表面O
的主要状态是呈明亮的adatom,如图四(d)与
(e).但明亮的adatom有两种强(s)弱(w)不同的亮
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度.在图五中有两个都在center adatom位置的O
原子,分别位於相邻的unfaulted半晶胞中.它们
的亮度会有时强时弱的变化,强亮点与弱亮点出现
的机率相当.根据理论的分析,O原子在矽晶体中
最稳定的结构是Si-O-Si状态.如其中一个Si是
7x7表面最上层的adatom,则在费米能阶附近会有
电子态分布,使STM影像呈现亮点.所以我们看到
的亮点其实是下方塞了一个氧原子的Si adatom.
Si adatom与下一层Si的键结键称为backbond.
一个adatom有三个backbond.在DAS模型中,由
backbond的周围环境可将它们区分成两种不同的
backbond,当O塞入不同的backbond就会形成不
同亮度的adatom.
图六:氧分子在350度C的7x7表面上的跳跃情形.
五,争议已久的问题:氧分子的吸附行为
氧分子与矽表面的氧化作用由於关系到二氧
化矽成长的良窳,所以向来是被广泛研究的议题之
一.尤其是当二氧化矽趋近於绝缘厚度的极限时
[7],二氧化矽形成的机制就愈显重要.氧化反应
的最初始阶段是氧分子在矽表面的吸附行为.但氧
分子在矽(111)-7x7表面的吸附行为却存在严重
的争议:氧分子是分解成两个氧原子吸附在表面
(称为分解吸附),或是保持分子状态吸附在表面
(称为分子吸附).两个截然不同的结果在使用STM
研究后,不但没有得到定论,反而扩大争议[8].
1997年我们发表氧分子在高温7x7表面的运
动行为[9].图六是氧分子跳动的影像及模型.氧
分子稳定的吸附位置是在adatom.它是以翻跟斗
的方式在adatom之间跳跃,一次成功的跳跃需要
经过两个中间态或称亚稳态.在相距长达7.7埃的
adatom之间翻滚跳跃,只有分子状态才有可能.
所以我们得到氧分子即使在350度C的高温表面仍
保有分子状态,且以分子形式在表面上跳跃的结
论.但这样的结果仍无法说服持反对意见者,尤其
是理论学家[8].
在比较氧原子的研究结果后,我们发现氧分子
与氧原子键结在表面时,都会使adatom呈现又大
又亮,它们有几乎相同的STM影像,但它们却有截
然不同的动态行为,跳动方式不同,跳动时的影像
不同,相同温度时氧分子在adatom位置平均停留
的时间是氧原子的五倍,它们与氢键结后的行为也
不同.这些粒子的动态特性足以用来作为辨识它们
的「指纹」.我们现在有足够强的实验证据再度证
实氧分子是分子吸附在矽7x7表面,因为我们在曝
氧分子到矽7x7表面后并没有发现氧原子的踪
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迹.如在有氧原子的表面上再放上氧分子,观察到
它们都可稳定地存在高温的矽7x7表面上.但我们
也发现到它们的化学反应活性很强,可与外来粒子
或同类的粒子产生反应生成其他的粒子,如O + O
→ O2,O2 + O2 → O + O3或其他更复杂的构造.
这可以解释氧分子在矽7x7表面的吸附行为之所
以会有分歧的结果,多少可归咎於实验环境或条件
控制的不严谨.
六,结论
这篇文章介绍用STM研究粒子在高温的矽
(111)-7x7表面的运动行为,藉此达到区分粒子种
类的手段.所研究的粒子是单价的氢原子,单价的
OH,两价的氧原子及氧分子.依此方法可类推到其
他价的粒子,如三价的氮及四价的碳或其他结构较
简单的粒子.同样的剧本可以在其他的固体表面上
演.相信藉此方法所累积的研究结果能有效帮助我
们了解较大分子在表面的键结与反应的机制.
致谢
这篇研究故事是笔者从博士生到博士后的一
连串研究历程.实验工作全部都是在中央研究院物
理所完成.这期间非常感谢中央研究院物理所奈米
实验室的领导人郑天佐教授与黄英硕博士的指导
与协助.尤其是郑天佐院士的大力支持,研究工作
才得以顺利完成.另外感谢国科会的经费赞助.
参考资料:
[1] FIM的操作原理与实验方法请参考本期傅祖怡
教授所著之「原子边阶之动态行为」.
[2]果尚志,物理双月刊,2001年12月,第23卷
第6期,633页,「奈米世界的全方位性工具」.
[3]详见於:黄英硕,张嘉升,科仪新知,2000年
4月,第21卷第5期,36页,「扫描穿隧显微
术」.
[4] W. Ho, J. Chem. Phys. 117, 11033 (2002),
"Single-Molecule chemistry".
[5] R.-L. Lo, I.-S. Hwang, M.-S. Ho, and T.T.
Tsong, Phys. Rev. Lett. 80, 5584 (1998),
"Diffusion of single hydrogen atoms on
Si(111)-7x7 surfaces".
[6] R.-L. Lo, I.-S. Hwang, and T.T. Tsong, Surf.
Sci. 530, L302 (2003), "Complete
dissociation of water on hot silicon
(111)-7x7 surface — direct observation of
hopping oxygen atom".
[7] D.A. Muller, et.al. Nature 399, 758
(1999),"The electronic structure at the atomic
scale of ultrathin gate oxides".
[8] M.-H. Tsai, Y.-H. Tang, I.-S. Hwang, and
T.T. Tsong, Phys. Rev. B 66, 241304 (2002),
"Nondossociative adsorption of O2 on the
Si(111)-7x7 surface".
[9] I.-S. Hwang, R.-L. Lo, and T.T. Tsong, Phys.
Rev. Lett. 78, 4797 (1997),"Site hopping
of single chemisorbed oxygen molecules on
Si(111)-7x7 surfaces".
作者简介
罗荣立,国立台湾大学物理博士,现任职国立清华
大学物理系助理教授,研究专长为表面科学.
Email: rllo@phys.nthu.edu.tw
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